介電性能測(cè)試

1.1介電常數(shù)

介電常數(shù)反映了介質(zhì)儲(chǔ)存電能的能力，影響因素包括結(jié)構(gòu)因素及其他因素。其中，結(jié)構(gòu)因素由電子極化、原子極化、取向極化和界面極化組成。其他因素有溫度、濕度、頻率等。根據(jù)Clausius-Mosotti關(guān)系可推導(dǎo)出介電常數(shù)與自由體積、極化之間的關(guān)系，如式（2）和（3）所示。

式（2）和（3）中：ε為介電常數(shù)；αavVvdw為基團(tuán)的體積極化；Vf為自由體積分?jǐn)?shù)；Vvdw為范德華體積，Vvdw=Vw/NA，Vw為范德華摩爾體積；ρ為密度；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；αav是平均分子極化率；M為分子量；Kp為分子堆積系數(shù)。由式（3）可知，可以從兩個(gè)方面降低介電常數(shù)：①減少基團(tuán)的體積極化作用；②增大薄膜的自由體積分?jǐn)?shù)。而提高介電常數(shù)的方法通常從增強(qiáng)分子極性的角度出發(fā)，在聚合物鏈中引入極性大的基團(tuán)，或?qū)?dǎo)電顆粒引入聚合物基體形成復(fù)合膜（例如聚合物/金屬、聚合物/碳納米管和聚合物/碳纖維等），或者引入具有高介電常數(shù)的陶瓷顆粒（例如鈦酸鍶鋇（BST）、鈦酸鋇（BT）、鋯鈦酸鋇鈣（BZT-BCT）和鈦酸鈣銅（CCTO等）以形成共混膜。

1.2介質(zhì)損耗因數(shù)

在外電場(chǎng)的作用下，電介質(zhì)將部分電能轉(zhuǎn)化為熱能的物理過程，稱為介質(zhì)損耗因數(shù)，常用tanδ表示。材料結(jié)構(gòu)本身和外界環(huán)境（頻率、溫度、濕度等）是影響介質(zhì)損耗的主要因素。材料結(jié)構(gòu)本身的主要影響因素是偶極取向的極化，它對(duì)介電性能的影響很大。偶極的極性越大，介質(zhì)損耗就越大。極性基團(tuán)取向主要受聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)影響，因此高彈態(tài)聚合物的介質(zhì)損耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過玻璃態(tài)聚合物。當(dāng)外加電場(chǎng)的頻率非常低時(shí)，極化頻率能夠跟上外部電場(chǎng)的改變，此時(shí)電導(dǎo)損耗起主導(dǎo)作用。但是當(dāng)外部中心電場(chǎng)的頻率逐步升高時(shí)，松弛極化在特定的頻率內(nèi)開始緊跟外部中心電場(chǎng)的改變，介質(zhì)損耗會(huì)隨著頻率的提高而進(jìn)一步增加；當(dāng)外加電場(chǎng)的頻率特別高時(shí)，介質(zhì)損耗隨頻率的提高而降低。溫度的影響也不可忽略，松弛極化隨著溫度的升高而逐步增加。當(dāng)工作環(huán)境中溫度比較低時(shí)，隨著工作環(huán)境中溫度的提高，介質(zhì)損耗會(huì)隨之升高；當(dāng)溫度持續(xù)升高，離子在磁場(chǎng)和空氣相互作用下的定向遷移會(huì)受到阻礙，此時(shí)電導(dǎo)損耗增加，導(dǎo)致介質(zhì)損耗增加。另外，介質(zhì)吸潮后，由于電導(dǎo)損耗和松弛損耗的增大，導(dǎo)致介質(zhì)損耗增加，這對(duì)多孔材料或極性電介質(zhì)來說，影響更為顯著。

2聚酰亞胺介電常數(shù)調(diào)控研究進(jìn)展

2.1低介電常數(shù)聚酰亞胺

2.1.1引入大體積側(cè)基

將大體積或者高位阻的基團(tuán)引入到聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中能夠降低聚酰亞胺的介電常數(shù)。LIY等合成了一系列PI/冠醚復(fù)合薄膜。結(jié)果表明，冠醚的引入形成了特殊的項(xiàng)鏈狀超分子結(jié)構(gòu)（如圖1(a)所示），增大了PI的自由體積。在聚合物主鏈中引入三萜烯結(jié)構(gòu)或不對(duì)稱二叔丁基也能降低聚合物的介電常數(shù)。YTCHERN等以1,4-雙（4-氨基苯氧基）-2,6-二叔丁基苯與各種芳香族二酐縮聚成一系列叔丁基聚酰亞胺，這種新型PI具有低的介電常數(shù)（2.74～2.92）。

在聚合物主鏈中引入柔性或扭曲的鏈節(jié)、大體積取代基和螺旋骨架也可降低介電常數(shù)。新型（E）-N1（-4-氨基苯基）-N1（-4′（-2-苯基-2-（4′（三氟-甲基）聯(lián)苯-4-基）乙烯基）-聯(lián)苯-4-基）苯-1,4-二胺（FPTTDA）含有剛性非平面共軛結(jié)構(gòu)（如圖1(b)所示），該結(jié)構(gòu)可以增加空間位阻效應(yīng)，減少聚合物分子鏈間的相互作用，從而使介電常數(shù)降低。LIUY等以FPTTDA和六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA）為原料合成聚酰亞胺，制得薄膜的介電常數(shù)為1.52（10kHz），介質(zhì)損耗因數(shù)在10-3數(shù)量級(jí)。

2.1.2引入低極性基團(tuán)

由于C-F鍵的極化率低，偶極子小，因此將含氟基團(tuán)引入聚合物鏈可降低其介電常數(shù)。YAOH等采用1,3-雙（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）-5-（2,3,4,5-四氟苯氧基）苯（6FAPB）和6FDA合成了一系列含氟聚酰亞胺，對(duì)應(yīng)膜的介電常數(shù)低至2.6（1MHz）。YANGSY等合成了一種氟化二酐（4,4′-[2,2,2-三氟-1-（3-三氟甲基-苯基）亞乙基]二鄰苯二甲酸酐(TFDA)），由其制得的含氟聚酰亞胺膜在1MHz下具有較低的介電常數(shù)（2.75～3.02）及介質(zhì)損耗因數(shù)（0.00127～0.00450）。但是，當(dāng)聚酰亞胺的含氟量很高時(shí)，高溫下產(chǎn)生的HF會(huì)腐蝕膜材料，對(duì)其性能產(chǎn)生不利的影響[8]。SBABANZADEH等合成了一種新的硅氧烷二胺（結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示），低極性的硅氧烷單元有效降低了聚酰亞胺的介電常數(shù)。QIH等合成了一種非對(duì)稱的二硅氧烷二胺（BATMS），將BATMS與4,4′-二氨基二苯醚（ODA）共聚制備得到的含硅氧烷聚酰亞胺（如圖2(b)所示）薄膜具有較低的介電常數(shù)（25℃、1MHz條件下為2.48）。在PI主鏈中引入低極性脂肪族/脂環(huán)單元也是降低聚酰亞胺介電常數(shù)的有效方法之一。ASMATHERWS等合成了全脂聚酰亞胺雜化膜，其介電常數(shù)低至2.50。

2.1.3形成自具微孔

自具微孔聚合物材料（PIM）是一類基于分子鏈內(nèi)含有高度剛性扭曲結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的新型材料，其內(nèi)部具有直徑小于2nm的固有孔洞。在PI分子鏈中引入扭曲或螺旋中心（例如螺旋雙茚滿、螺旋芴、螺旋雙芴或三碟烯等結(jié)構(gòu)）可顯著增加薄膜的自由體積，從而降低介電常數(shù)。ZHUANGY等[11]在聚酰亞胺主鏈中引入朝格爾堿基（TB），制備了系列含朝格爾堿基的自具微孔聚酰亞胺薄膜，它們具有較低的介電常數(shù)（PI-TB-1的介電常數(shù)為2.54）。

2.1.4引入納米孔

由于空氣的介電常數(shù)(ε)約為1.0，在聚酰亞胺基體材料中形成納米孔結(jié)構(gòu)是一種降低介電常數(shù)的有效方法。材料的ε可按公式（4）計(jì)算。ε=ε1x+ε0(1+x) （4）式（4）中：ε、ε1、ε0分別為納米孔材料、基體材料和空氣的介電常數(shù)；x為基體材料的體積分?jǐn)?shù)。由式（4）可知，在聚酰亞胺基體中引入熱不穩(wěn)定的組分，在高溫下通過物理或化學(xué)的方法將熱不穩(wěn)定的成分除去，形成納米孔洞，能有效地降低聚酰亞胺基體的介電常數(shù)。YJLEE等以雜化聚環(huán)氧乙烷-多面體低聚倍半硅氧烷（PEO-POSS）納米粒子為模板制備了納米多孔聚酰亞胺膜。薄膜中PEO-POSS納米顆粒通過熱氧化降解成為分散相，通過發(fā)泡工藝形成納米孔（直徑為10～40nm），使薄膜的介電常數(shù)從3.25降低到2.25。CHENZ等通過原位氣泡拉伸方法制備多孔氟氧化石墨烯/聚酰亞胺（GFO/pPI）納米復(fù)合膜。引入的納米孔結(jié)構(gòu)不僅對(duì)PI的介電常數(shù)有影響，對(duì)介質(zhì)損耗也有影響。薄膜的介電常數(shù)從純PI的3.33降至GFO/pPI-2復(fù)合膜的2.29。純PI和納米復(fù)合膜的tanδ均低于0.03。其中，GFO/pPI-1復(fù)合膜在1.0MHz時(shí)的tanδ降至0.007。KRCARTER等由三嵌段共聚物制備成“納米泡沫"，三嵌段共聚物的主要相是聚酰亞胺，次要相是熱不穩(wěn)定嵌段聚（環(huán)氧丙烷）。隨著納米孔的引入，聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)從2.56降到2.27。VEYUDIN等[28]利用特殊的無機(jī)納米膜（水硅酸[Mg3Si2O5(OH)4]納米管(SNTs)）制備聚酰亞胺納米復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，隨著SNT含量的增加，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)下降。

此外，其他制備納米孔的方法也能降低介電常數(shù)。例如采用微乳液法制備具有夾心型多孔結(jié)構(gòu)的P、通過模板法制備納米孔等。但是，因材料內(nèi)部的納米孔洞尺寸受制備條件的影響較大，且制備過程會(huì)出現(xiàn)諸如主鏈斷裂、高分子難以全脫除、孔徑不均、易產(chǎn)生應(yīng)力集中等缺陷，會(huì)降低聚酰亞胺的某些性能。

綜上所述，增大自由體積、引入低極性基團(tuán)、引入孔結(jié)構(gòu)等均能有效降低聚酰亞胺膜的介電常數(shù)。但引入低極性基團(tuán)對(duì)聚酰亞胺膜的介電常數(shù)降低效果有限；孔結(jié)構(gòu)引入還會(huì)導(dǎo)致膜的某些性能降低。為滿足聚酰亞胺在低介電材料領(lǐng)域的應(yīng)用，需要探索更為有效的方法來制備超低介電常數(shù)且性能優(yōu)良的聚酰亞胺薄膜。

2.2高介電常數(shù)聚酰亞胺

提高聚酰亞胺膜的介電常數(shù)主要通過引入高極性基團(tuán)及添加高介電常數(shù)填料來實(shí)現(xiàn)。

2.2.1引入高極性基團(tuán)

在聚合物鏈中引入腈基可提高其介電常數(shù)。ITREUFELD等[32]系統(tǒng)研究了一系列含有高極性丁腈的PI薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在PI結(jié)構(gòu)中加入腈基（CN）偶極子可以提高介電常數(shù)。另外，增加結(jié)構(gòu)骨架的偶極矩也能提高聚酰亞胺的介電常數(shù)。MAR等在聚酰亞胺分子鏈中引入羰基，制備的聚酰亞胺膜介電常數(shù)高達(dá)7.8。TONGH等以含羰基的二酐和二胺制備了一系列高介電常數(shù)（3.99～5.23）和低介質(zhì)損耗因數(shù)（0.00307～0.00395）的芳族含羰基聚酰亞胺（CPI）薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，大偶極矩和較短重復(fù)單元的極性結(jié)構(gòu)的引入提高了聚酰亞胺的介電常數(shù)。

2.2.2添加高介電常數(shù)填料

通過在聚合物基質(zhì)中添加高介電常數(shù)的無機(jī)材料（金屬或金屬氧化物填料）或?qū)щ姴牧希ㄈ缡┨盍希┛芍苽渚哂懈?/span>介電常數(shù)的復(fù)合膜。常用方法有：（1）加入金屬或金屬氧化物填料。CHIQG等通過水熱法制備了純鈣鈦礦立方結(jié)構(gòu)的納米級(jí)鈦酸銅鈣（CCTO）陶瓷顆粒。利用水熱法在納米CCTO表面沉積氧化鐵（Fe3O4）粒子，并制備相應(yīng)的納米CCTO-Fe3O4/PI雜化膜（見圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，在外加磁場(chǎng)下退火的納米CCTO-Fe3O4/PI雜化膜的介電常數(shù)顯著提高。當(dāng)納米CCTO-Fe3O4的體積分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，在100Hz下測(cè)試發(fā)現(xiàn)雜化膜介電常數(shù)高

達(dá)308，介質(zhì)損耗因數(shù)也較低（0.60）。

LIUL等引入共價(jià)鍵合的BaTiO3@氧化石墨烯（BaTiO3@GO）雜化物，制備了新型高介電常數(shù)聚酰亞胺復(fù)合膜。含有8%BaTiO3@RGO的BaTiO3@RGO/PI復(fù)合膜在100Hz時(shí)具有高介電常數(shù)（285）和低介質(zhì)損耗因數(shù)（0.25）的性能特征。LUHF等采用原位聚合法制備了銀納米片（AgNSs）填充的聚酰亞胺基復(fù)合膜，隨著AgNSs含量的增加（0～10%），復(fù)合膜在100Hz下測(cè)得的介電常數(shù)從3.18提高到4.55。這種現(xiàn)象可以用界面演化機(jī)制來解釋。如圖4所示，部分結(jié)晶的分子鏈在純PI矩陣中隨機(jī)排列。當(dāng)基體中AgNSs含量較少時(shí)，由其較高的表面能吸附并固定聚合物鏈，隨著AgNSs含量（<10%）的增加，PI和AgNSs之間逐漸形成界面區(qū)域，使材料的介電常數(shù)逐漸增大。

（2）加入石墨烯填料。FANGX等將官能化的石墨烯納米顆粒引入聚酰亞胺基體中，通過原位聚合形成聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其介電常數(shù)（36.9）約為純PI聚合物介電常數(shù)的12.5倍，且具有極低的介質(zhì)損耗因數(shù)（0.0075）。聚苯胺修飾還原氧化石墨烯/聚酰亞胺（RGO@R-PANI/PI）納米復(fù)合膜的介電常數(shù)最高為25.84（1kHz）。

2.2.3熱老化

研究表明，PI薄膜在經(jīng)過熱降解后產(chǎn)生苯胺等帶有自由基的低分子量極性分子，會(huì)對(duì)薄膜的介電常數(shù)產(chǎn)生影響。YANGY等[41]將聚酰亞胺膜放在3kV交流電壓（50Hz）下老化，隨著老化時(shí)間的增加，薄膜氧化降解產(chǎn)生羧酸、酮和醛等化合物，導(dǎo)致膜的介電常數(shù)增加。LIL等研究了聚酰亞胺薄膜在空氣和鹽水中的熱降解與其介電常數(shù)之間的相關(guān)性。自由基和極性基團(tuán)的產(chǎn)生導(dǎo)致聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)顯著提高，但氯化鈉在鹽水中的溶解量對(duì)聚酰亞胺的介電常數(shù)影響不大。此外，ZHANGL等進(jìn)一步證實(shí)了熱老化對(duì)介電常數(shù)的

影響。目前，提高聚酰亞胺膜介電常數(shù)常用的方法是在基體中添加高介電常數(shù)的填料，雖然在一定程度上可提高薄膜的介電常數(shù)，但介質(zhì)損耗也有所增加。通過增加聚合物基團(tuán)極性等本征改性的方法是今后研究的重點(diǎn)。

3、聚酰亞胺介質(zhì)損耗調(diào)控進(jìn)展

對(duì)于絕緣材料來說，一般要求介質(zhì)損耗越小越好，否則會(huì)消耗更多的電能，引起材料本身發(fā)熱，從而加速材料老化。引入氟元素不僅能降低介電常數(shù)，還能降低介質(zhì)損耗。MAOX等將聚四氟乙烯（PTFE）添加到聚酰亞胺基體中，有效降低了雜化薄膜的介質(zhì)損耗。該工藝的要點(diǎn)是將水溶性聚酰胺酸銨鹽與聚四氟乙烯水溶液乳液共混，形成穩(wěn)定的懸浮液溶液，使聚四氟乙烯均勻分散在聚酰胺酸銨鹽中，最終得到PI雜化薄膜。

WANGX等制備氟化石墨烯（FSG）/聚酰亞胺雜化膜，其介質(zhì)損耗因數(shù)低，接近純聚酰亞胺薄膜的0.011。YANGSY等[21]制備的氟化聚酰亞胺介質(zhì)損耗因數(shù)低至0.00127～0.00450。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物鏈中的-CF3基團(tuán)可有效降低聚合物的介質(zhì)損耗。QIANC等合成了含有大側(cè)基的含氟聚酰亞胺（見圖5），其對(duì)應(yīng)薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)在10kHz時(shí)分別為2.09和0.0012，遠(yuǎn)低于商業(yè)Kapton薄膜（介電常數(shù)為3.40）。達(dá)邁公司在PI基體加入含氟樹脂，得到的復(fù)合薄膜介質(zhì)損耗因數(shù)降低至0.006；LG化學(xué)公布的具有三層結(jié)構(gòu)的含氟聚酰亞胺膜，介質(zhì)損耗因數(shù)為0.001～0.007

（1MHz）。

非氟聚酰亞胺介質(zhì)損耗的研究也有報(bào)道。YANGK等制備了多孔氮化硼（BN）/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其介質(zhì)損耗極低，在高頻下介質(zhì)損耗因數(shù)接近于0（<0.002）。一般來說，在聚合物基體中加入高介電的無機(jī)填料，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗都會(huì)增加，但是BN/PI復(fù)合薄膜顯示出非常低的介質(zhì)損耗，這歸因于BN/PI復(fù)合膜內(nèi)部三維互聯(lián)的BN網(wǎng)絡(luò)可以防止介電材料的集體極化，從而減少因極化作用而消耗能量。QIUG等[51]用聚酰亞胺微球替代無機(jī)物填料制備低介電常數(shù)的聚酰亞胺，在聚酰亞胺混合物中加入10%～50%的聚酰亞胺微球，所得聚酰亞胺共混膜的介電常數(shù)為2.26～2.48（1MHz），介質(zhì)損耗因數(shù)為0.00663～0.00857（1MHz）。在混合物中加入聚酰亞胺微球，相當(dāng)于降低極化率密度，增加自由體積，降低極化效應(yīng)，減小了極化弛豫，使得介質(zhì)損耗降低。

日東電工株式會(huì)社通過超臨界萃取工藝制備的多孔聚酰亞胺膜，孔徑在10μm以下，介質(zhì)損耗因數(shù)低至0.0017（10GHz）；株式會(huì)社有澤制作所以及臺(tái)虹科技制備了含有類似芳酯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其介質(zhì)損耗因數(shù)分別為0.003和0.0021。

4、結(jié)束語

研究人員在聚酰亞胺介電性能的調(diào)控方面已經(jīng)取得了顯著的成績(jī)，有效推動(dòng)了電子、半導(dǎo)體及高溫電容器等領(lǐng)域的發(fā)展。目前研究認(rèn)為可從聚酰亞胺基團(tuán)結(jié)構(gòu)的極性、自由體積及孔結(jié)構(gòu)等角度出發(fā)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚酰亞胺膜介電常數(shù)的調(diào)控。但現(xiàn)階段對(duì)聚酰亞胺膜結(jié)構(gòu)與其介質(zhì)損耗（特別是高頻條件下）的相關(guān)性研究還沒有形成系統(tǒng)的理論。一般而言，含氟聚酰亞胺中的極化作用小，介質(zhì)損耗低；非氟聚酰亞胺中的微孔結(jié)構(gòu)、低極性基團(tuán)可降低介質(zhì)損耗。

高介電低損耗的聚酰亞胺具有良好的儲(chǔ)能能力，未來在高溫電容器及電氣領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要作用。難點(diǎn)是薄膜具有高介電常數(shù)的同時(shí)，很難具有較低的介質(zhì)損耗。未來的研究方向可以從微觀角度出發(fā)，如構(gòu)建介電性能理論模型，設(shè)計(jì)出具有高介電低損耗的聚酰亞胺。

聚酰亞胺材料在5G時(shí)代有望發(fā)揮巨大作用。5G通信采用的是毫米波波段，優(yōu)點(diǎn)是傳輸速度快，缺點(diǎn)是穿透力弱。故材料介電常數(shù)越低，信號(hào)傳輸越快，信號(hào)延遲越低，信號(hào)保真度越高。且5G設(shè)備功耗大，產(chǎn)生的熱量大，因此需要高的導(dǎo)熱性。低介電、低損耗、高導(dǎo)熱的聚酰亞胺膜可以滿足這一性能要求。因此，聚酰亞胺膜材料將成為未來5G高頻印制電路板（PCB）、柔性顯示等領(lǐng)域的重要基材，其相關(guān)制品將繼續(xù)朝集成化、更高性能化、柔性化、智能化方向發(fā)展。